天然气动态扩散原理分析报告范文最新_天然气动态扩散原理分析报告范文最新版本

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陆敬安

（广州海洋地质调查局 广州 510760）

作者简介：陆敬安，男，（10—），博士，高级工程师，主要从事综合地球物理资料解释工作。

摘要 测井是水合物深入勘探阶段—钻探阶段的必要手段，已得到较好应用。文章综合介绍和分析了ODP204航次、加拿大西北马更些河三角洲地区Mallik 5L-38井、IODP311航次及日本南海海槽等较新的水合物钻探调查的测井方法与技术，重点分析了核磁测井、电磁波测井及偶极横波测井等测井新技术在水合物勘探与评价中的应用，对测井方法在水合物勘探中存在的问题进行了讨论。

关键词 天然气水合物 测井方法 测井解释

1 前言

测井方法在油气藏勘探和开发过程中得到了广泛的应用，由于水合物的发现与研究相对较晚，测井方法在天然气水合物中勘探中的应用也只是随着钻探工作的开展而有了应用的空间。由于天然气水合物存在于合适的温压条件环境中，一旦脱离该条件，水合物即分解。因此，能够在原位地层压力和温度条件下测量地层物理特性的测井方法对发现和研究天然气水合物来说是其它的勘探方法所不能替代的（高兴军等，2003）。到目前为止，已有的水合物钻孔勘探中几乎都使用了测井方法，如危地马拉的570号钻孔、ODP164航次（Paull，C.K.，Matsumoto，2000）、State Ellien-2及日本南海海槽天然气水合物钻探、ODP204航次、Mallik 5 L-38井及IODP311航次等。测井方法对含水合物沉积层的识别起到了良好的效果。在水合物钻探过程中，一个井场往往要钻几口井，分别用于随钻测井、钻探取芯及电缆测井等。随钻测井方法与电缆测井是在钻井的不同阶段进行的，同样的测井方法原理基本相同。根据以往的情况分析，不是所有的水合物钻探都使用了随钻测井。作为测井工作的一部分及为了全面了解水合物测井方法及其特点，本文将分别加以介绍。

2 测井方法概述

2.1 随钻测井

天然气水合物钻探中随钻测井（LWD）的主要目的之一是为了确定合适的取芯位置。通常随钻测井与随钻测量（MWD）同时进行。LWD和MWD仪器测量不同的参数，MWD仪器位于紧邻钻头之上的钻环中，用于测量井下钻探参数（如钻头重量、扭矩等）。LWD和MWD仪器的差别是LWD数据被记录到井下内存当中并在仪器到达海面之后取出数据，而MWD数据是通过钻杆内的流体以调制压力波（或泥浆脉冲）的形式传输并进行实时监控。在LWD和MWD两种仪器联合使用的情况下，MWD仪器可同时将两种数据向井上传输。在最新的水合物钻探中，日本南海海槽的天然气水合物钻探、ODP204航次及IODP311航次使用了LWD测井，所使用的仪器名称及其输出参数见表1。

表1 天然气水合物随钻测井和随钻测量方法　Table1 The LWD＆MWD tools description used for gas hydrate logging

204航次中使用的LWD和MWD仪器有钻头电阻率仪（RAB）、能量脉冲MWD仪、核磁共振仪（NMR-MRP）及可视中子密度仪（VND），如图1 所示，图中GVR6 为可视地层电阻率仪，包括深、中、浅电阻率及环带电阻率和自然伽玛五种测量。这是NMRMRP仪器首次用于ODP航次。不同的测井方法组合在不同的测井场合有不同的名称，如在日本的天然气水合物钻探中，密度与中子组合在一起称为CDN、伽马射线和电阻率组合称为CDR，尽管名称存在差异，但其测量的物理参数是一致的。

LWD测量被安排在钻孔之后及钻探或取芯作业所引起的负面效应之前进行。由于钻探和测量相距的时间较短，相对于电缆测井而言钻井液对井壁的侵入处于轻微阶段。

图1 ODP204航次使用的随钻测井及随钻测量仪器串

（图中数字单位为米，从钻头最底部算起）

Fig.1 LWD＆MWD Tools Used in ODP204

（The unit of the number is meter and starts from the bottom）

LWD设备由电池提供电源并使用可擦写/编程的只读存储器芯片来存储测井数据。LWD仪器以等时间间隔的方式开展测量并与钻井架上监控时间和钻探深度的系统同步。钻探之后，LWD仪器被收上来下载数据。井上和井下时钟的同步能够使得将时-深数据与井下时间测量数据合并成一个深度测量的数据文件。最终的深度测量数据被传送到船上的实验室进行整理和解释。

2.2 电缆测井

电缆测井对天然气水合物储层的精确定量评价起非常重要的作用。由于天然气水合物储层的电阻率及声波速度明显偏高，因此电阻率测井和声波测井是识别天然气水合物的有效方法。另外，精确的评价天然气水合物储层还需要结合其它测井方法进行综合评价。天然气水合物钻探中使用过的电缆测井方法见表2，这些测井方法的详细介绍可在有关书籍和文件中找到。一些较新的测井技术，如FMI、DSI、EPT、CMR等测井方法在ODP204航次（Tréhu，A.M.，Bohrmann，2003）、Mallik 5L-38及日本南海海槽天然气水合物的识别和评价过程中发挥了重要作用。

表2 天然气水合物电缆测井方法　Table2 The wireline logging methods for gas hydrate exploration

续表

表2中大部分测井仪为204航次使用的方法，EPT在Mallik 5L-38井中首次使用，日本南海海槽的天然气水合物钻井勘探中使用了CMR仪（Takashi UCHIDA，Hailong LU，2004）。

3 水合物测井评价

天然气水合物储层测井评价的关键问题之一是建立合适的储层评价模型（手冢和彦，2003）。根据岩心观察，天然气水合物在沉积物中的分布主要有以下几种情形（王祝文等，2003）：分散胶结物、节状、脉状及块状。永久冻土带及海洋天然气水合物的储层模型如图2所示。模型共分四类，其中永久冻土带两类：冻土层内及冻土层下，二者的区别为在冻土层之下，流体部分含自由水，而在冻土层内部流体部分含冰成分；海洋天然气水合物也分两类：一类为流体部分含自由水，另一类为流体部分含游离气。在ODP204航次及日本的南海海槽水合物钻探中使用模型C对测井资料进行解释，而在Mallik井中则使用的是模型A。模型A和C均是基于常规油气评价的双水模型提出的。

由于天然气水合物具有独特的化学成分及特殊的电阻率和声学特性，因此，通过了解天然气水合物储层的这些特征应有可能获得天然气水合物饱和度及沉积孔隙度（陈建文，2002；王祝文等，2003），这也是两个最难确定的储层参数。钻井是获取孔隙度及烃饱和度的重要数据来源。本质上，目前大部分的天然气水合物测井评价技术还是定性的，且借用的是未经证实的石油工业使用的测井评价方法。为了证明标准的石油测井评价技术在评价天然气水合物储层中的有效性，还需要进行大量的实验室和现场测量。由于天然气水合物以不同的方式影响每种孔隙度测量方法，因此可通过对比不同的孔隙度测量技术来估计天然气水合物的数量。

图2 永久冻土及海洋天然气水合物储层模型

Fig.2 The reservoir models for permafrost and marine gas hydrate

3.1 孔隙度评价

天然气水合物储层的孔隙度评价所利用的测井数据主要包括电阻率测井、密度测井、声波测井、中子测井、核磁共振测井等与地层孔隙密切相关的地层物理响应，同时还辅以自然电位、自然伽玛、岩心分析等数据来进行的。有关文献已经对部分常规测井方法的应用作了介绍，这里仅介绍较新的测井手段及其解释方法。

3.2 饱和度评价

（1）电磁波传播测井

电磁波传播测井仪只在 Mallik 5L-38井中使用过（S.R.Dallimore，T.S.Collett，2005），电磁波传播测井的垂向分辨率高于5cm，用来测量天然气水合物的原位介电特性，据此计算天然气水合物的饱和度。天然气水合物储集带的平均介电常数为9，在5到20之间变化；带内的平均电阻率超过5Ω·m，当仪器的工作频率为1.1GHz时，电阻率在2Ω·m到10Ω·m之间变化。电磁波传播测井仪同时输出传播时间及信号衰减两个参数。地层的介电常数及电导率可由下式计算（Y.-F.Sun，D.Goldberg，2005）：

南海地质研究.2006

南海地质研究.2006

式中：tpl为慢度或传播时间，单位ns/m；a为衰减量，单位为db/m；εr为相对介电常数，无量纲；σ为电导率，单位为西门子/s，c（=0.3m/ns）为真空中光的速度。

Y.F.Sun及D.Goldberg等用等效介质方法并定含天然气水合物地层的多相系统可近似为连续、均质及各向同性介质，认为含天然气水合物介质的等效磁导率为1，其介电常数及体积密度遵从下面的体积平均混合规则：

南海地质研究.2006

南海地质研究.2006

南海地质研究.2006

式中，φa为第a种成分的体积百分比，ρa和εa分别是第a种成分的密度和介电常数，ρ和εr分别为体密度及体介电常数。这里定孔隙性介质仅包含三种组分：固体颗粒、天然气水合物及水。从而上面的公式可以简化为：

ρ=（1-φ）ρs+φShρh+φ（1-Sh）ρw （6）

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式中，φ为总孔隙度，Sh为天然气水合物的饱和度，ρs、ρh及ρw分别为固体颗粒、天然气水合物及水的密度，εrs、εrh及εrw分别为固体颗粒、天然气水合物及水的介电常数。在已知每种组分的密度和介电参数情况下，就可依据介电和密度测井由上面的方程计算出含天然气水合物地层的孔隙度和水合物饱和度。

图3所示为电磁波传播测井在Mallik 5 L-38井中含水合物层的传播时间与电阻率图。从图中可以看出，电磁波传播时间曲线与声波传播时间曲线具有相似的趋势，但其分辨率更高。右边的电阻率曲线道上，电磁波传播电阻率的分辨率也明显高于感应电阻率。

图4为根据电磁波传播测井求出的地层孔隙度及天然气水合物饱和度。图中中子孔隙度的数值偏高，这是由于中子孔隙度测量的含氢指数不仅与游离态的氢有关，还与束缚水中的氢有关。由于电磁波传播测井具有较高的垂向分辨率，因此其在揭示含天然气水合物层的细微结构方面拥有独特的能力。

（2）声波测井

与不含天然气水合物的沉积层相比，含有天然气水合物的沉积层呈现出相对较高的纵波和横波速度。目前已提出了许多不同的速度模型来预测天然气水合物对弹性波速度的影响，如时间平均方程、等效介质理论、孔隙填充模型、胶结理论、加权方程及改进的Biot-Gassmann理论（BGTL）等。以下介绍BGTL的基本理论及应用效果。

根据纵横波速度的如下关系式：

Vs=VpGα（1-φ）n （8）

式中，Vp为纵波速度，Vs为横波速度，α为骨架物质的Vs/Vp比值，n的值取决于不同的压力和固结程度，φ为孔隙度，G为取决于骨架物质的参数，Lee（2003）推导出了下面的剪切模量μ：

南海地质研究.2006

其中，

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式中的kma、μma、kfl及β分别为骨架的体积模量、骨架的剪切模量、流体的体积模量及Biot系数。

Biot-Gassmann理论给出了沉积物体积模量的计算方法：

k=kma（1-β）+β2M （11）

饱和水的沉积物的弹性波速度可由下式依据弹性模量计算：

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图3 电磁波传播测井曲线与声波及感应电阻率曲线的对比

（其中声波传播时间、电磁波传播时间较低段及电阻率显示高阻值段为水合物层）

Fig.3 The comparison of logging curves between EPT，acoustic and induction

（The depth interval between 906.5～925meters is the gas hydrate zone）

式中ρ为地层的密度。

对于松软岩石或未固结的沉积物，用如下的Biot系数

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对于坚硬或固结的地层，用Biot系数为

β=1-（1-φ）3.8 （14）

Lee（2003）建议用下面的方程计算n值：

图4 电磁波传播测井计算出的地层孔隙度及天然气水合物饱和度

Fig.4 The porosity and gas hydrate saturation calculated from by EPT logging

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式中，p为差分压力（MPa），m代表固结或压实对速度的影响。实际问题中，?φ/?p很少知道，上式中的m很难直接应用。测量数据分析表明固结沉积物的m值为4～6，未固结沉积物的m值为1～2。

参数G用于补偿当骨架为富含粘土的砂岩时实测值与预测值之间的差异。对于泥质砂岩，G值为：

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其中，Cv为粘土含量百分比。对于含天然气水合物沉积有如下的求取G的方程：

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式中Ch为孔隙空间中天然气水合物的浓度。Lee（2002）指出含天然气水合物沉积的n=1及G=1。由于这些参数是在没有考虑速度发散的情况下在超声频率范围由速度获得的，因此参数n和G可以认为是用来拟合测量数据的自由调节参数。图5为根据纵波速度及NMR孔隙度求出的天然气水合物浓度对比图。

图5 由纵波求出的天然气水合物浓度及由NMR求出的天然气水合物饱和度

Fig.5 The gas hydrate saturation calculated from P-we and NMR

根据分析结果可知，当用声波数据估计天然气水合物浓度时，P波速度优于S波速度，主要原因是当用P波速度时与BGTL中的n和G参数有关的误差较小；另外，在纯砂岩层段，NMR孔隙度测井估计的天然气水合物浓度值略高于由P波速度估计的数值。

（3）核磁共振测井

核磁共振测井在描述天然气水合物沉积方面起着重要作用。如果与密度孔隙度测量结合起来，可能是获取天然气水合物饱和度的最简单同时也是最可靠的手段。核磁共振测井仪仅对孔隙空间中的液态水有响应，对天然气水合物没有响应。计算储层孔隙度和天然气水合物饱和度的公式如下：

南海地质研究.2006

南海地质研究.2006

式中，水的氢指数HIw?1，甲烷水合物的NMR视氢指数HIh=0。水的密度ρw=1.0g/cm3，天然气水合物的密度ρh=0.91g/cm3，砂岩骨架的密度ρma=2.65g/cm3，Ph为天然气水合物的NMR极化校正值，仅与HIh伴生出现。λ=0.054，因此

南海地质研究.2006

声波和电阻率测井求出的饱和度在大部分层段是一致的，而在1003～1006m、1014～1020m之间，三种方法给出了三种不同的结果。而核磁共振方法与另两种确定的方法得到的结果不一致，造成这种不一致的原因目前尚不得而知，有待于进一步分析。

3.3 地层应力分析

图6 1088m深度处天然气水合物层段发散曲线

图6中a）图分别为快横波偶极挠曲波（红色）、慢横波偶极挠曲波（深蓝色）、低频单极斯通利波（淡蓝色）及高频单极斯通利波（绿色）；b）图为相应的平均谱特征。

Fig.6 The dispersion curves from the gas hydrate interval at a depth of 1088m

a）The dispersion curves for the fast shear dipole-flexural（red），the slow shear dipole-flexural（dark blue），the low frequency monopole stoneley（light blue）and high frequency monopole stoneley（green）；b）Average spectral characteristics

交叉偶极声波测井数据提供了描述地层横向各向异性的条件。传统的处理是在时间域进行的，得到的是地层各向同性或各向异性特征（Lee，M.W.，2002）。声波各向异性既可以是内在的，也可以是应力诱导的。最近的研究表明交叉偶极测井数据的频域处理可以将内在各向异性与应力诱导的各向异性区分开。交叉偶极测井数据的频域处理还使得对地层横波慢度的径向变化描述成为可能，对交叉偶极挠曲波的慢度频域分析还表明低频部分的探测深度达到六倍的井孔半径，可探测到原状岩石，而高频部分的偶极挠曲波则可以穿透一倍井孔半径的深度，探测到机械损坏区。高频测量数据偏离均质、各向同性模型则是机械破坏的指示。分析偶极发散曲线可以估计机械破坏区的深度。

声波数据的处理分两步进行：①慢度及各向异性分析，及②发散曲线分析。

图6及图7所示分别为含天然气水合物层及水填充的各向异性层段的发散曲线。曲线发散分析是了解声波波形数据的有效方法。在低频段，挠曲波穿透能力深至地层并可探测到远场应力；在高频段，挠曲波探测靠近井周的应力。图6a的纵波首波慢度大约为300us/m，它是非扩散型的且最大激发频率超过8 kHz。斯通利波慢度为850us/m，同时含有淡蓝色及绿色的点，表明低频和高频单极激发都能产生斯通利波。两条正交的偶极挠曲波发散曲线相互重叠。这是在垂直于井孔的平面内地层为各向同性的关键指示。

图7 1112.8m深度处水填充各向异性层段发散曲线

Fig.7 Dispersion curves from the water-filled anisotropic interval at a depth of 1112.8m

a）The dispersion curves for the fast shear dipole-flexural（red），the slow shear dipoleflexural（dark blue），the low frequency monopole stoneley（light blue）and high frequency monopole stoneley（green）；（b）Average spectral characteristics

图7a所示与图6a所示具有明显的不同，即它是各向异性层。偶极挠曲波清楚显示出在低频段的各向异性特征。地层的快横波慢度约为900us/m，而慢横波约为1100us/m。这指示出了22%的各向异性。与含天然气水合物层段相比，纵波数据高度发散。

4 结论

测井技术在天然气水合物勘探的高级阶段是必不可少的工具，其对天然气水合物储层参数的精确评价对计算天然气水合物的储量至关重要，并为天然气水合物的开提供准确的层位定位及基础数据。测井方法的发展日新月异，数据解释的精度也不断提高，在利用测井技术研究天然气水合物储层时仍限于移植油气评价方法，由于天然气水合物在地层中具有不同于油气的赋存状态，对于这样做的合理性还有待于深入的研究。根据以上研究成果得出以下结论：

1）电磁波传播测井由于具有较高的垂向分辨率，对于较薄的地层显示出较其它测井方法具有精细评价饱和度的优势；

2）核磁共振测井反映的是自由流体所占的孔隙空间，有利于详细评价自由水、束缚水及水合物所占的空间，但有关核磁测井的精细解释尚需建立在实验分析的基础上；

3）偶极声波测井对预测地层各向异性及应力分布有良好的效果；

4）另外，还应开展对天然气水合物样品的实验室研究，以便对测井解释结果进行刻度。

参考文献及参考资料

陈建文.2002.天然气水合物及其实测的地球物理测井特征，18（9）：28～29

高兴军，于兴河，李胜利，段鸿彦.2003.地球物理测井在天然气水合物勘探中的应用，地球科学进展，18（4）：305～311

手冢和彦，等.2003.天然气水合物的测井解析，海洋地质动态，19（6）：21～23

王祝文，李舟波，刘菁华.2003.天然气水合物的测井识别和评价，23（2）：～102

王祝文，李舟波，刘菁华.2003.天然气水合物评价的测井响应特征，物探与化探，27（1）：13～17

Lee M.W.2003.Velocity ratio and its lication to predicting velocities：United States Geological Survey，Bulletin 21，15p

Lee，M.W.2002.Biot-Gassmann theory for velocities of gas hydrate-bearing sediments，Geophysics，V.67，1711～1719

Paull C K，Matsumoto R，Wallace P J，and Dillon，W P（Eds.）.2000.Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results，Vol.164

S.R.Dallimore and T.S.Collett（ed.）.2005.Geological Survey of Canada Bulletin 585，Scientific results from the Mallik 2002 Gas Hydrate Production Research Well Program，Mackenzie Delta，Northwest Territories，Canada

Takashi UCHIDA，Hailong LU*，Hitoshi TOMARU**and the MITI Nankai Trough Shipboard Scientists，Subsurface Occurrence of Natural Gas Hydrate in the Nankai Trough Area：Implication for Gas Hydrate Concentration RESOURCE GEOLOGY，Vol.54，No.1，35～44，2004

Tréhu A M，Bohrmann G，Rack F R，Torres M E，et al.2003.Proceedings of the Ocean Drilling Program，Initial Reports Volume 204

Y.-F.Sun，D.Goldberg，Analysis of electromagnetic propagation tool response in gas-hydrate-bearing formations，in Scientific Results from the Mallik 2002 Gas Hydrate Prodction Research Well Program，Mackenzie Delta，Northwest Territories，Canada，（ed.）S.R.Dallimore and T.S.Collett；Geological Survey of Canada，Bulletin 585，8p

The Application of Well Logging To Exploration And Evaluation of Gas Hydrates

Lu Jingan

（Guangzhou Marine Geological Survey，Guangzhou，510760）

Abstract：Well logging is the indispensable roach when the exploration of gas hydrates step into drilling and good results has been illustrated.The paper briefly introduces and construes the well logging technologies employed in the exploration of gas hydrates of Mallik 5 L-38，IODP311 and MITI Nankai-trough well.The emphasis lies in the analysis of the lication of NMR，EPT and DSI logging to exploration and evaluation of gas hydrates.Also some issues during the well log interpretation of gas hydrates are discussed.

Key Words：Gas hydrates Well logging methods Well logging interpretation

侏罗系储层流体势与天然气的运移聚集

(一)天然气的成因类型

天然气可分为烃类气和非烃类气两大类，在石油和天然气地质领域，天然气一般专指以含甲烷为主的可燃烃类气。烃类气又可分为两类:有机成因的和无机成因的，无机成因烃类泛指由无机质所形成的烃类气，如深源气等;有机成因烃类气是指那些由有机质通过细菌分解(生物成因气)、热分解(热解成因气)或煤化(煤系成因气)作用而形成的烃类气。M.Schoell(1980)将其作了更明确的界定:生物成因的天然气，C2+含量少于0.05%，成熟度小于0.6，它包括陆相(Bt)和海相(Bm)两种不同环境中形成的天然气。热成因的天然气包括与原油共生的潮湿型气体(T)，这种天然气C2+含量高于5，成熟度在0.6～1.2之间。另一种热成因的天然气为干燥型气体(TT)，C2+含量不会超过5%，多数小于1%，成熟度变化范围大，从0.8到3。按照Tissot等(14)的意见，这类天然气可根据干酪根类型细分为:海相腐泥质(TTm)型和陆相腐殖质型(TTh)两类。除生物成因和热成因两大类外，还有一类介于两者之间的混合型(M)天然气(图14－5)。由陆相沉积环境腐殖型有机质形成的天然气，往往比由海相沉积环境腐泥型有机质形成的天然气更富含13C(两者的δ13C值相差12左右)，而且随着有机质成熟度的增加，不管是由腐殖型有机质还是由腐泥型有机质形成的天然气，它们的δ13C值都趋向增加(图14－6，图14－7)。

图14－5 天然气的成因类型分类(据Schoell，1980)

图14－6 天然气中含碳气体的碳同位素组成(据Deines，1980)

根据多源、多阶段成气理论，天然气成因分类的主要依据是生气有机质的类型、成气作用和有机质演化阶段。张士亚等(1994)把有机成因烃类气分为四大类(表14－1)，同时指出δ13C=－29‰是识别天然气源岩有机质母质类型的良好标志，而δ13C=－55‰则是识别天然气成气作用和有机质演化阶段的良好标志。张义纲等(1994)研究了天然气成因，他们根据δ13C值把天然气分为5种成因和12种气:①原生微生物成因(生物气);②原生热解成因(低熟、成熟、高熟的腐殖气和腐泥气);③表生菌解成因(油层、煤层菌解气);④后生半无机成因(热液烃气);⑤无机成因(深源气、高纯二氧化碳气)。

图14－7 海相腐泥质(TTm)和陆相腐殖质(TTh)母岩热成因甲烷的δD－δ13C关系图(据Schoell，1980)

表14－1 有机成因烃类气的分类

(据张士亚，1994)

(二)天然气成因类型的碳同位素界定

烷烃的碳同位素组成的一般特征(戴金星，1993)如下:

1.有机烷烃的碳同位素组成

1)有机烷烃气的δ13C值随成熟度(Ro)的增大而增高;

2)有机的同源同期甲烷及其同系物的δ13C值随烷烃分子中碳数的增大而增高;

3)由相同或相近成熟度源岩形成的煤成气甲烷，其δ13C值比油型气对应组分高;

4)甲烷及其同系物中的某些组分被细菌氧化后，会使其剩余组分的碳同位素组成变重。

母质相同但成熟条件不同或成熟度相同而母质不同的条件下形成的天然气，其碳同位素组成有着明显的区别。

2.无机烷烃类碳同位素组成

1)无机甲烷碳同位素的δ13C值大多比有机甲烷高;

2)无机甲烷及其同系物的δ13C值随烷烃气分子中碳数的增加而降低。

图14－8 天然气成因判别图

3.δ13C1特征

生物成因气的δ13C1均值小于－54‰，油田伴生气δ13C1均值介于－54‰～－40‰之间，过成熟气或煤型气的δ13C1均大于－40‰。同时，还可以利用轻烃气体中甲烷及其同系物的比值与δ13C1值划分天然气的成因类型(图14－8)。

4.天然气分类

在天然气的分类判识上存在很多划分标准，现在普遍接受的观点是将天然气按来源分为有机成因气和无机成因气，按有机成因中母质的不同分为油型气和煤型气，按其生成演化阶段分为生物气、生物－热催化过渡带气、热解气、裂解气。戴金星(1993)提出用甲烷、乙烷、丙烷碳同位素来鉴别天然气是否是煤型气和判别有机烷烃气的成因，并提出了区分不同成因天然气的方法和碳同位素界定范围(表14－2)。

表14－2 天然气碳同位素鉴定表

注:δ13C1为甲烷的δ13C值;δ13C2为乙烷的δ13C值;δ13C3为丙烷的δ13C值。 (据戴金星，1993)

5.天然气中δ13CCO2特征

天然气中δ13CCO2的特征是鉴别CO2成因类型及来源的重要指标。δ13CCO2重于－8是无机成因气，轻于－10是有机成因气，当δ13CCO2在两者之间时，可以是有机成因与无机成因的共存区或混合区(Daieta1.，2000)。

天然气甲烷的碳同位素组成随成熟度的增加而增加，乙烷碳同位素组成也随成熟度的增加而增加，只是增加的幅度不如甲烷大(戴金星，1999;戴金星，2005)。因此，除去混源情况外，天然气的乙烷碳同位素组成主要反映天然气的母质来源。而且由于甲烷成因的多源性及其易受到各种成藏次生作用的影响，人们更相信利用乙烷碳同位素组成判识天然气成因的可靠性，一般以C2在－28‰～－30‰作为腐殖型与腐泥型成因天然气的界限。而处于这一区间内则属混源气。

图14－9 塔里木盆地塔河油田原油碳同位素类型曲线

6.天然气的同位素异常

天然气的生成具有阶段性，烃源岩在不同演化阶段生成的天然气以及不同类型的天然气具有不同的地球化学特征。由于在地质条件下成气营力较为复杂，常可看到天然气的甲烷及同系物的碳同位素组成分布倒转或非线性变化的现象，这种气的成因可能与生物降解、异常高温或多源、多阶段复合有关。A.T.James等(1991)认为，来自木质－煤型生气烃源岩的天然气，其受源岩控制的程度大，木质－煤型有机质的天然气，其高分子量的湿气组分的碳同位素组成出现倒转，即正丁烷的碳同位素组成比丙烷轻。戴金星(1989)则认为，甲烷同系物的碳同位素组成轻重的全部倒转是混源(混合)气的特征，这种混合气包括不同类型母质的生成气的混合或同一母质的不同成熟阶段的生成气的混合。高波等(2006)在对塔河油田原油和天然气地球化学特征进行详细研究的基础上，根据油气蕴藏中得到的成藏信息，对塔河油田的油气充注期次进行了探讨。通过对原油不同族组分碳同位素的研究，得出塔河油田原油两期充注的地球化学证据(图14－9)。一般来说，正常原油碳同位素类型曲线符合δ13C饱和烃<δ13C芳烃<δ13C非烃<δ13C沥青质的顺序，而本区原油的沥青质碳同位素普遍变轻，部分原油的非烃碳同位素也比较轻，出现了碳同位素顺序的倒转，这说明本区原油至少经历了两期充注与成藏过程。早期充注的原油成熟度较低，原油及其族组成的碳同位素较轻，在成藏后因遭受生物降解作用，主要残留了非烃和沥青质等重组分;与后期充注的正常原油相混合后，原油饱和烃和芳香烃碳同位素主要表现为后期充注原油的特征，碳同位素相对较重，非烃和沥青质则表现为两者的混源特征而相对较轻。

(三)天然气成因类型的鉴别

1.有机甲烷和无机甲烷的鉴别

(1)有机成因甲烷的鉴别

关于一些有机成因甲烷的鉴别，目前较为统一的认识(戴金星，1992)是:①生物气δ13C1<－55;热解气δ13C1>－55‰，大部分大于－53‰;②生物气甲烷许多不与重烃气共生，有的仅有微量或痕量乙烷和丙烷与之共生，总重烃气常小于0.5%(柴达木盆地生物气甲烷与之共生重烃气小于0.2%)，C1/C2+3>170，大部分在200以上，是干气;相反，热解气甲烷和乙烷、丙烷及丁烷共生，C1/C2+3大部分小于15‰，绝大部分小于10‰，为湿气;③生物气甲烷与油不共生，热解气甲烷与油共生;④图解法，用δ13C－C1/C2+3鉴别图版(图14－10)，可区分生物气甲烷和热解气甲烷，前者在I1和I2区，后者在II1区。

图14－10 δ13C－C1/C2+3鉴别图版

(2)原油伴生(热解)气甲烷和油型裂解气甲烷鉴别

①原油伴生气δ13C1值大于－55‰至－40‰;油型裂解气δ13C1值大于－37‰至小于－30‰。②原油伴生气甲烷与之共存的重烃气含量大于5%，通常大于8%，C1/C2+3绝大部分小于10‰，是湿气;油型裂解气甲烷与之共存的重烃气含量小于5%，常常在3%下，往往没有丁烷。③原油伴生气甲烷通常为原油的附属物，溶解在原油中，油型裂解气甲烷往往在游离气(气层气)中。④图解法，用δ13C－C1/C2+3鉴别图版(图14－10)，可区分原油伴生气甲烷和油型裂解气甲烷，前者在II1区，后者在Ⅱ2和Ⅲ1区。

戴金星在根据我国松辽、渤海湾、四川、柴达木、鄂尔多斯、塔里木、准噶尔、琼东南和东海等17个盆地、14个煤矿、5个温(热)泉点1007个气样的碳、氢同位素、轻烃、气组分等许多项目，总计10854个分析数据，同时参考国外许多有关资料的基础上，总结出有机和无机烷烃气识别的一般规律:除高成熟和过成熟的极少量煤型气甲烷外，凡甲烷碳同位素(δ13C1)大于－30‰的是无机甲烷，绝大部分有机甲烷δ13C1值小于－30‰。表14－3为国内外大量无机甲烷δ13C1值均大于－30的实例。

表14－3 世界上一些无机甲烷碳同位素组成

可以用地质综合分析法区别δ13C1>－30的无机甲烷与煤型气甲烷:煤型气甲烷通常产出在煤系中(澳大利亚Cooper盆地)或在煤系之上(中国文留气藏和汪家屯气田、中欧盆地Rothliegende气藏)或在煤系之下(中国华北油田坝县地区)。无机甲烷产出处，通常没有煤系，往往在火山区、地热区或深大断裂、俯冲带、洋脊附近，如我国腾冲硫磺塘和甘孜拖坝镇以及新西兰地热区。

2.有机烷烃气和无机烷烃气的鉴别

天然气甲烷的碳同位素组成随成熟度的增加而增加，乙烷碳同位素组成也随成熟度的增加而增加，只是增加的幅度不如甲烷大。因此，天然气的乙烷碳同位素组成如果除去混源外，主要反映天然气的母质来源。而且由于甲烷成因的多源性及其易受到各种成藏次生作用的影响，人们更相信利用乙烷碳同位素组成判识成因的可靠性，一般地以δ13C2在－28‰～－30‰作为腐殖型与腐泥型成因天然气的界限，而处于这一区间附近则属混源气。在热演化过程中乙烷碳同位素分馏较弱，因而，δ13C2是划分天然气母质类型的有效指标。乙烷、甲烷碳同位素的差值Δ13C2－1随热演化程度增高而减小，且基本不受母质类型的影响，可用于确定成熟度。因此，应用δ13C2－Δ13C2－1关系图可区分不同成因类型的天然气。

烷烃气的碳同位素系列对比可鉴别有机和无机烷烃气。所谓烷烃气碳同位素系列系指依烷烃气分子碳数顺序递增，δ13C值依次递增或递减。递增者(δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4)称为正碳同位素系列;递减者(δ13C1>δ13C2>δ13C3)称为负碳同位素系列。有机烷烃气具有正碳同位素系列，我国和国外含油气盆地有大量这样的有机烷烃气。无机烷烃气具有负碳同位素系列，这方面国内外目前研究均较薄弱。在我国松辽盆地北部芳深1井，东海盆地天外天构造新近系中，都发现具有负碳同位素系列特征的无机烷烃气。此外，在美国和苏联也有发现。

图14－11 C7系统三角图版

C7系统三角图版对于湿度较大的有机烷烃气的鉴别，可借助与之共生的同源的C7系统轻烃，能较好确定烷烃气属类。C7系统的化合物包括三类:正庚烷(nC7)、甲基环己烷(MCC6)及各种结构的二甲基环戊烷(ΣDMCC5)。正庚烷主要来自藻类和细菌，对成熟作用十分敏感，是良好的成熟度指标。各种结构二甲基环戊烷主要来自水生生物的类脂化合物。甲基环己烷主要来自高等植物木质素、纤维素、醣类等，是反映陆源母质类型的良好参数，热力学性质相对稳定。因此，以上述三类化合物为顶点编制的三角图，能较好判别有机成因气，从而也就可鉴别有机烷烃气。图14－11是我国C7系统三类化合物资料编制的三角图版:I区为油型气区，即油型烷烃气区;II区为煤型气区，即煤成烷烃气区。例如鄂尔多斯盆地塞18井的天然气中C7系统轻烃三类化合物各占比例:nC7为38.4%，MCC6为6.3%，ΣDMCC5为55.3%，以这些数据标在图上得点A落在I区，因此，它为油型烷烃气;再如渤海湾盆地苏桥气田苏402井天然气中C系统轻烃三类化合物各占比例:nC7为30.9%，MCC6为48.1%，ΣDM-CC5为21.0%，把这些数据标在图上得点B落在II区，因此，它为煤型烷烃气。

鉴别天然气中某组分的成因类型，不能推断天然气中其他组分也属同一成因。确定天然气的成因，对各组分都进行成因鉴别是最科学的。但这样要花很大人力与财力，一般只鉴别天然气中几个主要组分的成因类型，说明该天然气的主要成因从属。

用多项指标综合确定组分或天然气的成因，比单一指标鉴别更可靠。一定要把用指标识别气的成因类型与具体地质条件结合起来。戴金星(1992)根据“六五”和“七五”期间科研项目鉴别各类天然气的研究成果，同时参考了国外有关文献，概括出各类成因天然气综合鉴别表(表14－4)。该表可用来鉴别天然气组分，以至天然气的成因属类。

表14－4 不同成因类型天然气的综合鉴别特征

续表

(据戴金星，1993，简化)

天然气气源对比的关键是挑选合适的气源对比指标，如天然气组分、碳同位素、轻烃及轻烃同位素，判断出天然气性质，再结合岩石的性质和分布，确定天然气的烃源岩。

甲烷、乙烷、正构烷、异构烷的碳同位素在识别天然气成因及其母质类型中已发挥了重要作用，但C6以上单体烃碳同位素分布信息在油气/源岩对比研究中还停留在看图识字的水平上，还有很大潜力。正构烷、异构烷的碳同位素分布配合其碳数分布可以更可靠地确认油气生源及其烃源岩，甚至揭示其生烃机制。干酪根热解生烃、可溶有机质生烃、有机质经过微生物改造后生烃等不同的生烃机制，即未熟低熟油生烃机制和成熟油生烃机制的不同，在烃类碳同位素分布上理应有所反映。张林晔等认为，济阳坳陷未熟油主要源自可溶有机质(ZhangLY， et al.，2004)。日本Tho等通过实验说明，木质素经过微生物改造后，成熟门槛从300℃降到200℃(ThoK， et al.，2004)。ZhangYG于19年在国内、1981年在英国刊物上首先提出未熟、低熟油的概念。

然而，由于油气形成的漫长性和本身的可流动性，在运移、聚集甚至储层对比中会经历一系列的变化。这样就会模糊甚至完全掩盖这些原生的相似性，从而大大增加对比的多解性和复杂性。为此，合理地选用对比参数，并综合各种地质及同位素地球化学资料是十分必要的。

3.轻烃单体苯、甲苯同位素的油(气)源对比

用天然气中C－C稳定碳同位素组成进行气源对比是目前国内外最常用的方法，但是这种对比的局限性在于这些组成不仅受有机质类型控制，而且在不同程度上还要受到热演化程度、生物降解作用、运移等非成因因素的影响，在某些情况下，使气源对比的可靠性降低。因此，必须寻找到不受上述作用干扰、主要与成因有关的气源对比指标。近年来，天然气中苯和甲苯含量有时也用作对比指标。蒋助生等(2000)利用热模拟与在线同位素分析技术，从天然气及气源岩热解产物中的甲烷、乙烷、苯和甲苯的稳定碳同位素组成入手，结合塔里木盆地、鄂尔多斯盆地和莺－琼盆地的地质实例进行了对比研究，探讨了这些组成作为气源对比参数的可行性。发现热成熟度和运移效应对苯、甲苯碳同位素组成影响较小。研究结果表明，同一类型气源岩热模拟产物中苯、甲苯同位素组成受热成熟度的影响不大。在400～600℃热模拟实验中，除个别点外，变化小于1，说明它们基本上不受热成熟度的影响。同一类型的天然气、源岩的苯和甲苯碳同位素组成没有太大的差异，不同层位气源岩苯、甲苯碳同位素组成有明显区别，大多相差3以上。甲苯脱吸附实验表明，甲苯碳同位素组成在脱吸附过程中基本上不发生变化;而热成熟度和运移效应对C1—C2碳同位素组成影响较大，同一样品在不同热成熟度阶段甲烷碳同位素组成的变化可达10左右，乙烷碳同位素组成的变化可达5左右。甲烷的扩散效应可使甲烷碳同位素组成变化达15左右，吸附效应可使甲烷碳同位素组成变化达20左右。苯、甲苯碳同位素组成可作为气源对比的有效指标。甲苯碳同位素值与其他气源对比指标相结合使用，不仅可以有效地判识气源，而且还可以判识天然气成熟度。利用苯、甲苯碳同位素组成指标在我国塔里木等盆地气源对比中取得了较好的效果。杨池银(2003)通过对板桥凹陷深层及奥陶系潜山均钻遇的乙烷以上具异常重碳同位素的天然气研究，使用轻烃族组成、C轻烃组成、环烷指数及苯、甲苯碳同位素证实，气源主要为板桥凹陷古近系偏腐殖型烃源岩。

能源与环境科技论文范文

一、流体势计算方法

地层中流体的运移方式主要有渗流运移和分子扩散两种。一般情况下，在天然气的运移过程中渗流运移起主要作用。20世纪80年代末随着石油地质理论朝定量研究方向发展，哈伯特（Hubbert，1940）提出的流体势重新引起人们的重视，特别是England等在哈伯特研究工作的基础上，进一步考虑输导层中毛细管阻力对油气运移的影响，使油气运移的研究更接近实际。天然气从高气势区向低气势区运移，并在低气势的闭合空间内形成气的聚集，所以流体势的分析方法是研究渗流运移的主要方法。因为流体势综合考虑了油气二次运移中油气质点所受到的种种力的作用，能比较全面地描述天然气渗流的过程，因此越来越多地受到地质学家的高度重视。

流体势可定义为相对于基准面单位体积流体所具有的总势能。对于气势，其公式是

柴达木盆地北缘石油地质

式中ΦG为气势，ρG为地层中天然气的密度（是压力的函数），P0 为基准面压力，P 为地层压力，g 为重力加速度，Z 为距基准面的深度，σG/W为气-水界面张力，r 为喉道半径。如果不考虑储层的孔喉差异，上式第3项可舍去，得：

柴达木盆地北缘石油地质

以地面为基准面，设地表温度为T0、地温梯度为D、地层压力为正常压力。根据理想气体状态方程：

柴达木盆地北缘石油地质

图6-10 柴北缘古新世末侏罗系储层气势（MJ/m3 ）示意图

图6-11 柴北缘渐新世末侏罗系储层气势（MJ/m3 ）示意图

图6-12 柴北缘中新世末侏罗系储层气势（MJ/m3 ）示意图

图6-13 柴北缘晚上新世末侏罗系储层气势（MJ/m3 ）示意图

得：

柴达木盆地北缘石油地质

式中 M 为天然气的摩尔质量。在正常压力下，P=ρWgZ（ρW 为地层水密度），代入（1-7）式可解得：

柴达木盆地北缘石油地质

二、柴北缘气势演化

根据公式（6-5）对柴北缘不同时期侏罗系天然气气势进行计算。古新世末期柴北缘存在昆特依和伊克雅乌汝两个高势区，冷湖构造带处于低势区，天然气主要从昆特依凹陷向北东方向运移至冷湖构造带；南八仙-马海地区也处于低势区，天然气由伊克雅乌汝自西向东向南八仙方向运移（图6-10）。渐新世末期和中新世末期，气势分布与古新世末期相似（图6-11和图6-12）。晚上新世末期柴北缘存在昆特依、赛什腾和伊克雅乌汝三个高势区。冷湖四、五号构造仍处于相对低的气势区。冷湖七号构造为赛什腾和伊克雅乌汝两高势区所夹持的低势区，可接受两侧的天然气，但向南八仙方向气势降低（图6-12）。由前述的烃源岩热演化特征看，柴北缘烃源岩在古新世末开始进入成熟阶段，因此这四张图能代表不同时期柴北缘天然气的运移情况。同时，由于柴北缘烃源岩生气的主要时期为中新世—晚上新世，图6-12和图6-13能代表天然气的主要运移方向。

综上所述，冷湖构造带和南八仙-马海地区长期处于低势区，是油气运移的长期指向区，因此油气源丰富。其中，冷湖七号构造形成晚，长期处于高势区。

上述分析在地球化学特征上也可得到佐证。根据油藏地球化学理论，烃源岩经历了渐进性的埋藏过程，烃源岩以及它所排出的烃类物质的成熟度也随之不断增加，油气成熟度最高的部位应是离烃源岩最近处（也就是油气的注入方向）。南八仙地区仙3井甲烷碳同位素最重，因此天然气在南八仙自西向东方向运移。

二氧化碳置换天然气水合物实验研究进展

能源开发利用会对环境产生不同程度的不利影响。下面我给大家分享一些能源与环境科技论文范文，大家快来跟我一起欣赏吧。

能源与环境科技论文范文篇一

　能源问题\环境污染与?节能减排?

　摘要:本文就能源危机和环境污染现状做了阐述,并就如何尽快的转变生产方式、生活和消费方式,如何让节能减排成为全社会的自觉行动作了总结。

　Abstract: This paper energy crisis and environmental pollution are described in detail on how the changes as soon as possible modes of production, living and consumption patterns, how to make energy conservation a conscious action of society as a whole are summarized.

　关键词:能源危机 环境污染 节能减排

　Key words: energy crisis environmental pollution energy conservation

　一、能源概述及能源问题

　能源 凡是能够提供某种形式能量的物质或是物质的运动,统称为能源。人们在日常生产和生活中,需要各种形式的能量,例如,在高炉中熔化铁矿石需要热能,开动机器需要机械能,使用电器需要电能等等,总之,人类的生产和生活与能源息息相关。

　世界能源问题 从长远和全球的观点来看,所谓?能源问题?,就是化石能源短缺或接近枯竭的问题,确切地说就是?石油问题?。 什么是?石油问题? 若突然截断石油来源,很多国家的经济将处于瘫痪状态。没有人比日本人更能理解什么是?石油问题?和石油究竟意味着什么,因为其99%的石油消费都依赖进口,而几乎所有的工业产品甚至日用品都与石油密切相关。

　能源危机对中国的冲击?中国能源问题,已经到了牵一发而动全身,不改革没有出路,很难委曲求全的时候了。?

　20世纪90年代初期,我国的能源尚可自给自足,因为我国有自己的煤,自己的油田,丰富的水能以及生物能源(主要是沼气)。目前比较普遍的看法是,油价上涨也并不会影响中国经济的总体平稳增长。然而, 若无远虑,必有后患。 目前我国的单位GDP能耗高出世界平均水平70%, 单位建筑面积暖能耗比发达国家高出2至3倍,石油对外依存度接近50%,石油进口量仅次于美国。根据国研中心的研究报告,到2020年,中国的石油需求量的下限为4.5亿吨,上限为6.1亿吨,而预计届时国内的产量只有1.8亿到2亿吨,这就意味着中国石油对海外的依存度至少将达到55%以上,与目前美国58%的对外依存度大体相当。显然中国的能源和部分矿产对外依存度很高,已经严重约束中国经济可持续发展。

　二、环境污染

　环境污染是指人类向环境中排放废弃物的数量超过了环境的自净能力而引发的环境问题。例如,工业?三废?不加处理排放到大气、江河、湖海和土壤中,造成大气污染、水污染、土壤污染;人们生产和生活产生的大量垃圾,造成固体废弃物污染;交通、工厂等造成的噪声污染;放射性泄露产生的放射性污染等等。

　中国环境污染问题 城市是人类对环境影响最深刻、最集中的地方,也是环境污染最严重的地方。世界上10个污染最严重的城市中,中国占了5个。为此付出的代价是:据我国专家偏保守的估计,每年由于环境污染和生态破坏所造成的经济损失高达2000亿元。据流行病学调查,我国空气污染导致呼吸系统疾病发病率的归因百分比为30%以上。

　噪声和固体废物污染有待解决。全国的城市道路交通噪声声级基本在70――76分贝之间;据40多个城市监测,92.8%的城市交通噪声平均声级超过70分贝的极限值;多数城市环境噪声污染状况也呈逐渐恶化趋势,全国2/3城市居民在噪声超标环境下工作和生活。我国工业固体废物的产生量和堆存量以平均每年2000万吨的速度增长。1992年工业固体废物产生量达到6.2亿吨,堆存量达到59.2亿吨,占地5.5万公顷。城市垃圾以每年10%的速度增加,1992年达到8262万吨,造成垃圾包围城市的严重局面。固体废物中含有各种有毒有害物质,扬尘污染大气,渗滤液污染地表水和地下水,堆存物污染农田,造成土壤质量下降,并成为重大的环境隐患。

　三、中国应对能源问题和环境污染的措施――节能减排

　与国际经济接轨,中国面临巨大压力。中国经济的高速发展取得了令世界瞩目的成就,但同时也令人担忧――发展中消耗了太多的能源和原材料。 比如,中国创造1万美元价值所需的原料,是日本的7倍,是美国的近6倍,或许更令人尴尬的结果是,比印度还多3倍。这种增长基本上是靠外延扩大再生产,靠拼、拼能源取得的。这种以高物耗、高能耗、粗放经营为特征的传统发展模式,如不彻底改变,既难以持久,也无法同他国竞争。面对越来越严峻的能源问题和环境污染,我们必须要有措施和对策。

　第一、开源。我们的煤炭储量很丰富,但要提高其开发利用的技术,提高能源利用效(中国每吨标准煤的产出效率仅相当于美国的28.6%,日本的10.3%),这些更不能再廉价出卖,因为它是非可再生,储量也是有限的;大力发展水电和生物能等可再生的能源,我国水能蕴藏量达6.8亿千瓦,居世界第一,但绝大部分还未开发利用,生物能的利用率还很低,中国农村的麦杆等农业副产品基本上是放火烧掉了,这样既浪费能源又污染环境;大力开发利用太阳能,它是一种洁净的可再生能源,对太阳能的开发利用将可能是摆脱能源危机的最终出路。

　第二、节能减排,实施清洁生产和提倡文明消费

　我国作为一个发展中的国家,不能盲目地跟随西方工业化国家利用化石能源发展工业,不能盲目地加速地增加私家汽车?,否则,中国必将提前遭受能源危机的冲击!只有实施清洁生产和大力提倡文明消费,走可持续发展的道路才是我们必然的选择。

　公众既是消费者,又是生产者,也是环境的管理者。实现可持续发展的目标,意味着一场深刻的变革,是人们世界观、价值观和道德观的变革,是人们行为方式的变革,公众是否愿意接受并积极参与,是实施这些变革的必要条件。如果13亿中国人每人少用一双一次性木筷,一张白纸,一张贺年卡,全国加起来将是多么巨大的数字,相当于保护多大的一片森林!如果全国照明灯具全部改换成节能灯,那么全国一年可节电约600亿度,而要生产这么多电,则需要300亿公斤煤炭。推进节能减排,仅有的积极推动和引导,广大企业的落实是不够的,还需要社会各界,特别是全体城乡居民的支持和参与!

　让我们每一个公民行动起来,从我做起、从点滴着手、从现在做起、从身边做起,为实现国家的节能减排目标作出自己的贡献,共同创造更加节约、更加洁净、更加文明的可持续发展的美好生活。

能源与环境科技论文范文篇二

　能源开发利用与环境污染问题的分析研究

　[摘要]能源开发利用会对环境产生不同程度的不利影响。我国能源环境问题法律规制的现状与缺陷，我国能源环境问题已成为亟待解决的现实和战略问题。通过分析目前我国能源开发利用中的环境问题的法律规制的现状，指出其缺陷，并提出了一系列的完善措施。

　[关键词]能源 环境问题 法律规制 环境污染

　[中图分类号] X502 [文献码] B [文章编号] 1000-405X(2014)-3-211-2

　随着我国全面建设小康社会步伐的加快，对能源生产和能源消费会有更高的要求，能源需求的持续快速增长必将使我国的环境保护面临更加沉重的压力。由能源开发利用导致的能源环境问题既是我国当前面临的现实问题，也是影响我国长远发展的战略问题，是我国实现可持续发展的基础和重要保障之一。法律作为现代社会权威、有效的社会调整方式，在此问题的解决上理应发挥重要作用。

　1能源开发利用对环境的不利影响

　(1)石油和天然气勘探开与利用对环境的不利影响。油田勘探开过程中的井喷事故、油废水、钻井废水、洗井废水、出水回注的污水排放;气田开过程中产生的地层水，含有硫、卤素以及锂、钾、溴、铯等元素，其主要危害是使土壤盐渍化;油气田开过程中的硫化氢排放;炼油废水、废气(含二氧化硫、硫化氢、氮氧化物、烃类、一氧化碳和颗粒物)、废渣(催化剂、吸附剂反应后产物)排放;海上油影响海洋生态系统，石油因井喷、漏油、海上油平台倾覆、油轮事故等原因泄入海洋，对海洋生态系统产生严重影响;在交通运输业，机动车尾气等造成大气污染，排放一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、铅等污染物等。

　(2)煤炭的开发利用对环境的不利影响。煤炭在开过程中会造成矿山生态环境的破坏，对生物栖息环境造成影响，此外还产生地表的破坏，引起岩层的移动、矿井酸性排水、煤矸石堆积、煤层甲烷排放等。煤炭燃烧过程中产生大量二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、烟尘和汞等污染物，是造成大气污染和酸雨的主要原因，煤炭燃烧同时也排放温室气体，造成全球性环境问题。

　(3)水电开发对环境的不利影响。水电是一种相对清洁的能源，但其对生态环境和水环境仍有多方面的不利影响。主要表现在：截流造成污染物质扩散能力减弱，水体自净能力受影响;淹没土地、地面设施和古迹，影响自然景观;泥沙淤积会使上游河道截面缩小，河床抬高，下游河岸被冲刷，引起河道变化;改变地下水的流量和方向，使下游地下水位升高，造成土壤盐碱化，甚至形成沼泽，导致环境卫生条件恶化而引起疾病流行;建设过程挖石料和填土，破坏自然环境。

　(4)核能开发利用对环境的影响。核能对环境的影响主要来自两个阶段：核燃料生产和辐射后燃料的处理。由于人类无论何时何地都处于各种来源的天然放射性辐射之中，通常燃料生产过程的放射性污染较轻，一般不构成严重危害。

　(5)可再生能源开发利用对环境影响的不利影响。可再生能源开发利用整体上较传统化石能源来说，更加清洁安全，但是开发利用可再生能源仍然会带来一些环境问题。

　2我国能源环境问题法律规制的现状与缺陷

　为了有效地控制能源活动对环境的不利影响，解决能源环境问题，我国制定了一系列的法律、法规来加强对能源活动的管理。

　2.1能源开发利用中的环境问题的一般法律规制现状及其缺陷。

　(1)法律规制的现状。环境立法。通过相关环境立法，我国已形成了一个比较完善的能源环境的基本法律制度体系。电力立法。电力是由一次能源转化来的优质二次能源，是当今世界上应用最广泛的一种能源。电力行业是环境污染的重要产生源泉，作为规范电力建设、生产、供应和使用活动的电力立法，其中也必然涉及环境保护的规定。

　(2)法律规制的缺陷。一些实践中与能源行业密切相关的行之有效的管理手段如总量控制、排污权交易、生态补偿等还有待进一步法制化，为其施行提供更多的法律支撑。我国在能源立法的问题能源环境问题的法律规制上还做的远远不够，其根源在于我国能源立法的极度弱化。仅仅依靠环境立法中的一些普适性规定是远远不够的。

　2.2石油天然气开发利用中的环境问题法律规制现状及其缺陷

　(1)法律规制的现状。目前我国没有专门的石油天然气法，也没有系统规范石油天然气开发利用的环境保护的专门法规，相关规定散见于其他相关法律法规中。

　(2)法律规制的缺陷。其缺陷主要包括：立法不健全，空白较多;现行规定过时，亟待修改;多头管理，执法不力。

　2.3煤炭开发利用中的环境问题的法律规制现状及其缺陷

　(1)法律规制的现状。我国《煤炭法》第十一条确立了?开发利用煤炭，应当遵守有关环境保护的法律、法规，防治污染和其他公害，保护生态环境?的基本原则。目前煤炭开发利用中的环境保护并没有专门的法律法规予以规范，有关立法散见于相关法律法规及规范性文件中。

　(2)法律规制的缺陷。以上法律规定对减少煤炭勘探开对生态环境的破坏、降低燃煤污染尤其是二氧化硫污染起到了重要作用，但在体系上与具体制度上还存在着很多缺陷。

　2.4水电开发中的环境问题法律规制现状及其缺陷

　(1)法律规制的现状。水电开发对保证能源供应、改善能源结构、减少污染都起到了十分重要的作用。水电开发与环境保护的对立与协调成为非常具有争议性的问题。水电是利用水能进行发电，因而属于可再生能源。

　(2)法律规制的缺陷。我国针对水电开发环境保护的立法还处于严重缺位的状态。就最为关键和重要的管理制度――环境影响评价制度而言，现行的立法技术性规范居多，缺乏明确的监管、程序、责任追究等规定，导致该制度的执行在实践中遇到很大的困难。

　2.5核能开发利用中的环境问题法律规制现状及其缺陷

　(1)法律规制的现状。核能开发利用中的环境保护主要是放射性物质环境污染的防治问题。　(2)法律规制的缺陷。期主要问题是：立法空白;现行立法文件的问题。

　2.6可再生能源开发利用中的环境问题法律规制现状及其缺陷

　(1)法律规制的现状。可再生能源相对传统化石能源来说属于清洁能源，但是其开发利用仍可能会带来一些环境问题。

　(2)法律规制的缺陷。加强开发利用的管制仍然很有必要。根据前面对法律规制的现状分析，我国目前在这一领域的主要问题就是立法空白较多，生物能、海洋能、地热能等新能源开发都缺乏必要的专门规定，有可能导致开发的混乱和无序，污染和破坏环境。

　3我国能源环境问题法律规制的完善

　3.1完善相关环境及能源立法，加强能源环境问题的一般法律规制

　(1)完善有关环境立法。我国有环境保护基本法《中华人民共和国环境保护法》在法规体系建设上，应制定国家环境保护的基本法―《国家环境政策法》，并通过制定生态保护法律法规及完善现有污染防治法律法规，构建比较完善的生态保护与污染防治并重的法律框架。

　(2)完善有关能源立法。能源是环境问题中最难解决的问题，而环境则是能源问题中最难解决的问题，只有实现能源法与环境法更紧密的结合，才能有效解决能源环境问题。因此，未来我国应对其予以足够的重视，加强完善相关立法。

　3.2完善石油天然气开发利用中环境问题的法律规制

　加强石油天然气的开发利用对我国能源安全具有决定性的战略意义，相应地我们也应更加关注其开发利用中的环境保护问题，完善立法，提高执法水平。

　3.3完善煤炭开发利用中环境问题的法律规制

　煤炭在我国能源结构中占有主体地位，随着我国经济社会的快速发展，能源需求急速增长，煤炭高强度开发，煤炭开过程中的环境破坏日益严重，燃煤排放的二氧化硫等污染物大幅增加，已经成为我国环境问题的重中之重。

　3.4完善水电开发中环境问题的法律规制

　从世界范围看，促进水电发展都是能源发展战略的重要一部分。在我国的现实国情下，水电建设仍是我国国民经济的重要基础事业，对社会经济发展起到重大支撑作用。在水电开发中切实保护生态环境，通过生态环境保护促进水电建设的健康发展，特别是以科学的发展观为指导，建立与生态环境友好的水电工程建设体系，是实现水电开发与生态环境保护协调发展的正确途径。

　3.5完善核能开发利用中环境问题的法律规制

　积极推进核能开发利用，是我国重要的能源战略，而?安全第一、质量第一?一直是我国核工业发展的指导方针。

　3.6完善可再生能源开发利用中环境问题的法律规制

　为了避免无序发展，破坏环境，立法应当具有一定超前性，未雨绸缪，对开发利用的环境保护问题予以一定规制。未来我国可以考虑从以下几个方面逐步予以完善：利用可再生能源发展基金推动开发利用可再生能源环境友好技术的发展;适当的时候由院出台或者国家发改委、国土部、水利部、农业部、海洋局、环保部等联合出台《可再生开发利用环境保护管理条例(办法)》，就该问题作系统规定;制定可再生能源开发利用环境影响评价的相关标准、导则，完善环评制度;地热能开发利用及潮汐电站建设运行对环境的不利影响较大，未来应重点加强这方面的研究，适时出台相关的环境保护管理规定;利用政策引导、资金、技术支持等手段推动农村新能源的发展，减少高污染、低效率的秸秆、薪柴等的直接燃烧利用。

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天然气汽车的优缺点

徐坤，刘笛，赵佳飞，宋永臣，刘瑜，刘卫国，薛铠华，叶陈诚，朱一铭

徐坤（1987－），男，硕士研究生，主要从事天然气水合物置换开研究，E-mail:tjjxxk@126

大连理工大学教育部海洋能源利用与节能重点试验室，辽宁大连　116024

摘要：天然气水合物被认为是21世纪最具有商业开价值的新能源，全球深度在2 000 m以内的岩石圈浅部所含的天然气水合物量，相当于现已探明的常规矿物燃料总和的2倍。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开于一体的方法，CO2置换法引起了许多研究人员的极大兴趣。本文全面总结了国内外CO2置换开天然气水合物中CH4的实验研究进展；论述了CO2置换开天然气水合物的优缺点，强调了CO2乳化液置换的优越性；介绍、分析了气态CO2、液态CO2以及CO2乳化液置换实验的最新进展，并且对3种置换方法进行了对比；介绍了CO2乳化液制备实验的最新进展，并论述分析了CO2气体、液体以及乳化液在置换开天然气水合物中的关键技术问题。

关键词：天然气水合物；二氧化碳；置换开；乳化液

Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO2

Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming

Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China

Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO2long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO2has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH4from the hydrate by use of CO2,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas productionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO2emulsion.Then,the latest progresses of CH4replacement experiments with gaseous CO2,liquid CO2and CO2emulsion are introduced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO2emulsion are introduced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO2are demonstrated.

Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion

0 引言

天然气水合物，又称为“可燃冰”，广泛存在于永久冻土地带和深海底层，被认为是21世纪最具有商业开价值的新能源，具有巨大的储量[1]。目前，天然气水合物开的主要方法有热激发法、减压法和化学试剂法[2]。这些方法都是通过破坏水合物在原位条件下的相平衡，达到分解开的目的。然而，在考虑各种开方法的技术和经济特征的同时，还应该认识到，天然气水合物作为赋存区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用；而上述方法在开天然气水合物过程中，将其分解成气体和水，可能会造成地质失稳，从而引起地质灾害[3]。与此同时，由于人类社会生产的快速发展，温室气体的大量排放已经成为人类必须面临的重大环境问题，CO2封存被认为是减少CO2排向大气，减轻全球温室效应的有效手段。

基于以上两点，研究人员提出了使用CO2置换天然气水合物中的CH4的设想[4]。作为一种集温室气体CO2长期储存和天然气开于一体的方法，该方法不仅可以避免常规开方法的一些诸如降压法热量来源无法解决、加热分解法热量利用率低、加入抑制剂法成本高且易对地层产生伤害等缺点；还提供了一种长期储存温室气体CO2和在开天然气过程中稳定海底地层的方法[5]，为减少地球表面的温室气体排放提供了一条有效途径。

虽然CO2置换法被认为是一种前景广阔的天然气水合物开方法，但是该方法存在着置换速率缓慢的缺陷。根据Masa Ki Ota[6]使用气态CO2，在压力为3.25 MPa，温度从271.2 K变化至275.2 K的条件下进行置换实验得到的数据可以得知，置换速率在反应进行大约10 h之后变得相当缓慢，若不能提高置换反应的速率，该技术将不具备实际的应用价值。

1 置换反应可行性研究

图1是Sloan[7]绘制的关于CH4、CO2及其水合物的典型相平衡曲线图，温度选择在天然气水合物在天然沉积物中的形成条件——273 K附近。图1中的A、B区域在冰（水）－水合物－气态CO2（液态CO2）相平衡线之上，冰（水）－水合物－气态CH4相平衡线之下，表明这个区域可以同时存在着气态CH4和CO2水合物，这个区域的存在证明了使用CO2气体置换天然气水合物的可能性。

图1 CH4-CO2-H2O相平衡图（据文献[7]）

CH4-CO2-H2O体系相平衡实验及理论计算表明，在温度低于283 K时，相同温度下CH4水合物的生成压力大于CO2水合物的生成压力。所以在理论上，将CO2注入地下水合物储层后，CH4水合物会转化为更稳定的CO2水合物，同时释放出CH4气体[8]。在此过程中，CO2水合物的生成和天然气水合物的分解同时进行，Masa Ki Ota[6]的实验数据表明，实验过程中CO2水合物形成放出的热量（73.3 k J/mol）远大于CH4水合物分解所吸收的热量（14.5 k J/mol），这样不仅在反应过程中自行提供了CH4水合物分解过程所需要的热量，解决了热源问题，还避免了水合物分解过程中的自保护作用，对于天然气水合物分解起到了促进作用[9]。根据化学热力学基本理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。如Masa Ki Ota[10]所述，在温度范围为271.2～275.2 K、压力为3.25 MPa的条件下，CO2置换CH4反应的Gibbs自由能为负值，置换反应将会自发进行。对于置换过程的推动力，Masa Ki Ota[10]则认为是该过程中气相和水合物相的逸度差。

从微观上看，CO2和CH4水合物都属于Ⅰ型结构水合物[11],CH4水合物有6个中穴和2个， CO2分子的体积比CH4大，其大小介于CH4水合物的中穴和之间[12]，因此置换CH4水合物理论上的最高置换效率只能达到75%[13]。Uchida[8]等结合实验现象认为，CO2与CH4水合物的置换反应分2个主要步骤：1)CH4水合物分解，释放出的CH4气体离开固相进入CO2相中；2）重新形成气体水合物，CH4分子由于记忆效应很快占领各晶胞，CO2分子进入部分晶胞中穴。置换过程中2种客体分子的置换过程可用图2表示。

图2 置换过程中两种晶穴的变化图（据文献[14])

2 实验研究

2.1 气态CO2置换开天然气水合物

图3为Masa Ki Ota等[6]使用高压气态CO2置换CH4的实验装置示意图。Ota进行了3组实验，实验时反应釜内压力为3.25 MPa，恒温系统的温度分别设定为271.2 K、273.2 K和275.2 K，具体实验步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，然后通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，通入高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，应用拉曼光谱来测试排出的气体，确认CH4被清除干净，之后继续通入CO2气体将反应釜内加压到预定值；3）将恒温系统设定为实验要求的温度，再将反应釜置于恒温系统中，反应开始后，在反应过程中每隔一段时间取出少量气体样本，应用拉曼光谱仪进行分析，计算出不同时刻反应釜内两种气体的摩尔量，从而计算出CH4气体的置换量和置换速率。

图3 CO2置换CH4装置示意图（据文献[6])

1.CO2气罐； 2.冷却装置；3.CO2气囊；4.CH4气囊；5.带恒温系统的反应釜；6.可视窗；7.搅拌器； 8.减压阀；9.CH4气罐；10.热电偶；11.压力表；12.背压阀；13.拉曼光谱仪；14.集气瓶

图4是Masa Ki Ota实验得到的CH4水合物分解量和CO2水合物生成量随时间的变化曲线图，分析3组实验数据，可以得出以下结论：1）在压力恒定的情况下，适当提高反应温度，有利于置换反应的进行；2)CH4水合物的分解量和CO2水合物生成量基本一致，从而证明了置换反应是一个CO2分子占据CH4分子所在晶穴的过程；3）在反应初始阶段置换速率较大，但是在反应进行了大约10 h之后，置换速率出现明显的下降。

图4 CH4水合物分解量和CO2水合物生成量变化曲线图（据文献[6]）

李遵照[4]等通过实验证明，气态CO2置换天然气水合物时，温度和压力对于置换速率影响较大，较高的温度和压力能够对反应起到促进作用。此外，当实验的温度达到冰点以上，CH4水合物的分解速率明显提升。

2.2 液态CO2置换开天然气水合物

MasaKi Ota等[14]使用饱和液态CO2也进行了CO2置换天然气水合物中CH4的实验，实验装置同图4相比，多了一个CO/液化装置。该实验的具体步骤如下：1）将一定量的去离子水加入到反应釜中，再通入CH4气体，在一定的温度压力条件下，通过搅拌器的高速搅拌作用，生成CH4水合物；2）当反应釜内的压力不再变化时，可以认为CH4水合物已经饱和，静置一段时间之后，利用高压CO2气体将反应釜中剩余的CH4气体驱除干净，通过拉曼光谱仪测试排出的气体来确认反应釜内没有CH4，之后继续通入CO2气体将反应釜加压到预定值，然后往反应釜内加入饱和液态CO2; 3）当反应釜内充满液态CO2时，将反应釜放入温度设定为实验要求值的恒温系统中，置换反应开始进行。在反应开始之后每隔一段时间用拉曼光谱仪检测水合物中CO2水合物和CH4水合物的组成以及水合物中和中穴中的分子类型。

图5是该置换反应过程中CH4水合物和CO2水合物占全部水合物百分率的变化曲线图。从图中可以看出，CH4水合物的减少量与CO2水合物的增加量基本一致，证实了液态CO2置换CH4的可行性，同时说明了置换过程是一个CO2分子占据晶穴中CH4分子的过程。图6是反应过程中CH4分子在水合物、中穴以及中所占比例的变换曲线图。从图中可以看出，中穴中的CH4分子减少速度比中的CH4分子快得多，而且CH4分子在总的水合物中所占的比例与其在中穴中所占的比例变化大致相等，从而证明了置换反应只发生在CH4水合物的中穴中。

图5 CH4、CO2水合物百分比变化曲线图（据文献[14]）

图6 CH4分子在水合物、和中穴中的比例变化曲线图（据文献[14]）

2.3 CO2乳化液置换开天然气水合物

对于CO2置换CH4反应速率在反应一段时间之后置换速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等[15]认为：在开始阶段，CO2分子与CH4水合物有较大的接触面积，置换速率较大。随着反应的进行，在CH4水合物上面形成的CO2水合物层起了屏蔽作用，阻碍了CH4水合物的继续分解，导致了置换速率的下降直至停止。

为提高置换反应速率，Mc Grail等[16]提出了一种强化气体水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，简称EGHR）。该方法的要点是，首先通过一定的方法制成以液态CO2为分散相、水为连续相的乳化液，然后在一定的压力下，将乳化液注入事先在沙层中形成的CH4水合物层，使之与水合物接触，置换出水合物中的CH4。Mc Grail等认为这样做，可以充分利用H2O-CO2混合物体系的物理和热力学性质，结合多孔介质中受控多相流、热量和质量传递过程的优点，使置换反应得到强化。

虽然CO2乳化液置换被认为是一种较好的置换方式，但是CO2乳化液的制备技术还不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等[17]在制备CO2乳化液时应用了一种新型乳化剂TMN-6（异构醇乙氧基化物表面活性剂），制得了以CO2为分散相、水为连续相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO2占90％，在温度低于318 K的条件下，随着压力的升高，乳化液的稳定性也随之增强。

图7 CO2乳化液制备装置示意图（据文献[18])

1.CO2气罐；2.柱塞泵；3.CO2乳化装置；4.储液瓶；5.带搅拌器的可视反应釜；6.压力表；7.电脑；8.数据集系统

图7是Xitang Zhou等[18]制备CO2乳化液装置的示意图，制备的步骤主要包括：①将一定量的去离子水、TMN-6乳化剂以及CO2气体通入反应釜中；②通过乳化装置将CO2气体乳化后储存在储液瓶中通过柱塞泵对液体进行加压，当压力达到要求值（30 MPa）后，将液态CO2加入到反应釜中；③将反应釜放入恒温系统中，设定好温度之后，启动搅拌器，生成CO2乳化液。

Xitang Zhou等[18]进行了CO2乳化液置换CH4的实验，该实验的装置和步骤与液态CO2置换CHq相同，只需要将实验过程中通入反应釜的液态CO2换成CO2乳化液即可。在做该实验之前， Zhou等先进行了液态CO2置换CH4的实验，以便与CO2乳化液置换进行对比；并将在3.25 MPa的压力和273.2K的温度条件下，使用液态CO2进行置换实验得到的实验数据与2005年Masa Ki Ota等[14]在相同条件下的实验得到的数据进行对比，得到图8。从图中可以看出2次实验的置换效率基本一致，从而可以确保之后Zhou等使用CO2乳化液进行置换实验得到的数据同Masa Ki Ota的实验同样具有可比性。

图8 液态CO2置换效率对比图（据文献[18])

Zhou等进行了3组CO2乳化液置换实验，每次实验的温度压力等条件一致，只改变乳化液的C/W比例，3次实验的C/W质量别为9/1、7/3、5/5。图9是这3组实验与液态CO2置换反应的置换效率对比图。从图中可以看出，CO2乳化液的置换效率比液态CO2要高，并且在3种比例的CO2乳化液中，C/W质量比为9/1的乳化液置换效率最高，在同样的反应条件下大概达到了液态CO2的1.5倍，置换速率更是达到了后者的5～7倍。

图9 CO2乳化液和液态CO2置换CH4效率对比图（据文献[18]）

此外，为了证实CO2乳化液的优越性，Xitang Zhou等[19]还比较了气态CO2和CO2乳化液的置换效率。在3种不同的实验条件下，Zhou等在相同的实验条件下分别使用CO2乳化液和气态CO2进行了置换实验，得到了置换出来的CH4气体摩尔量的变化曲线图，如图10所示。图10左边的曲线图表示的是气态CO2置换实验数据，右边的曲线表示的是CO2乳化液置换实验数据。从图10中可以看出：1）使用CO2乳化液进行置换所得到的CH4气体摩尔量明显高于使用CO2气体时的情况；2)CO2气体置换反应在10 h之后置换速率大幅下降，并且反应在进行50 h之后，置换反应基本上就停止了，而使用CO2乳化液进行置换，反应进行50 h之后速率都不会出现大幅下降的现象，并且反应时间可以持续超过100 h。这是由于在气态CO2置换反应中，CO2分子只能与CH4水合物的表面接触发生反应，随着反应的进行，生成的CO：水合物会起到屏蔽作用，阻碍了反应的继续进行；而CO2乳化液具有更好的传导率和扩散性，增加了反应面积，在置换反应中起到了强化作用，提高了置换的反应速率，同时乳化液的热可以使热源增强，从而使置换反应得到进一步强化，从而延长了反应的有效时间。实际开中，在压力差的作用下，大部分的乳化液会扩散到所有方向，使用乳化液将有利于H2O-CO2系统在物理上和热力学上的混合，同时也有利于在多孔介质中控制多相热流和大块水合物的转变，从而证明了Mc Grail强化置换的设想是可行的。

张伟等[20]指出，CO2乳化液置换天然气水合物的置换的动力学有待进一步研究，乳化剂的含量和种类、CO2与水的比例以及CO2分散相的粒度等对置换速率的影响都是今后此方法研究的热点。在实际开中，还将考虑多孔渗水介质的存在、储层CH4的富集情况、CO2乳化液的泵送等问题。

图10 气态CO2与CO2乳化液置换CH4摩尔量变化曲线图（据文献[19]）

3 结论

通过对国内外CO2置换天然气水合物中CH4实验的分析总结，可以得出以下结论：

1）使用CO2置换天然气水合物中CH4是可行的，置换反应实质上是CO2分子取代CH4分子占据CH4水合物中穴的过程，但是置换反应也存在着置换速率慢、置换效率低的问题。

2)CO2乳化液同气态CO2和液态CO2相比，具有更好的置换效果，CO2乳化液不但置换CH4气体的速度快，而且持续时间长，为天然气水合物的商业开提供了一条新的思路。

3)CO2气体置换开天然气水合物的成本较低，但是其置换效率低、置换速度慢的问题必须得到解决，如果将其应用于实际开中，就必须解决实际开天然气水合物过程中如何提高水合物层的温度和压力，以促进反应的进行这一关键技术问题。

4)CO2液化技术与CO2乳化液技术相结合，应用于天然气水合物置换开，与气态CO2相比具有很大的优势，但是目前CO2乳化液的制备技术还不是很成熟，要想将CO2乳化液应用于实际开中，关键在于对乳化剂种类、CO2和水的比例、乳化液制备过程中压力温度等条件的选择，得到稳定存在并且能够应用于实际置换开的低成本乳化液。

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天然气汽车改装的优缺点

优点：

①有较高的经济效益。在相同的当量热值时，世界各国一般将1立方米天然气的价格控制为1升汽油柴油的一半。

如果各类发动机的热效率比较近，则天然气汽车的燃料费用大约是汽油车或柴油车的一半。这不仅弥补了由于汽车数量不断增加而引起的液体燃料供应不足，而且使用汽车的运行费用大幅度降低。

就汽车窗体顶端发动机而言，天然气容易扩散，在发动机中容易和空气均匀混合，燃烧比较完全、干净、不容易产生积碳，抗爆性能好，不会稀释润滑油，因而使发动机汽缸内的零件磨损大大减少，使发动机的寿命和润滑油的使用期限大幅度增长。这些都会降低汽车的保养和运行费用，提高汽车使用的经济性。

②有较好的社会效益。与石油燃料相比，气体燃料在制备过程中能量损失较小，对大气的有害排放污染物少。从燃料来源考虑，对环境保护是更有利的。

③比较安全。CNG、LNG和LPG汽车的气瓶或气罐等都很结实可靠。天然气本身比空气轻(LPG除外)，稍有泄漏，很快就会扩散到大气中。气体燃料系统的各个部件，特别是密封部分，都经过严格的检查。因此，天然气作为汽车燃料是比较安全的。

缺点：

①由于气体燃料的能量密度低，天然气汽车携带的燃料量较少，一般行驶距离较汽油车短。由于气体燃料在汽缸中的可燃混合气里占有一定的容积(汽油机汽缸中流体燃料所占容积忽略不计)，在同样的汽缸工作容积下，用天然气作燃料时作的功少。而目前用的天然气发动机大多是由原汽油机改装的，因而汽油汽车在改用天然气后功率往往会下降10%～20%左右，这就是司机所说的爬坡没劲、加速响应慢等现象。一般柴油汽车如果用"双燃料"方式改装燃用天然气，则不会出现这种现象，但改装件的结构较为复杂。

②由于目前的天然气汽车是在原来的汽油车或柴油车的基础上改装的，原来汽油机或柴油机的燃料系统大多保留。

天然气干燥器的工作原理

优点：

有较高的经济效益。在相同的当量热值时，世界各国一般将1立方米天然气的价格控制为1升汽油柴油的一半；

与汽油相比，压缩天然气本身就是比较安全的燃料燃点高。天然气燃点在650度以上，比汽油燃点（427度）高出223度，所以与汽油相比不易点燃；

密度低。与空气的相对密度为0.48，泄漏气体很快在空气中散发，很难形成遇火燃烧的浓度；

压缩天然气储运，减压，燃烧都在严格的密封状态下进行，不易发生泄露。另外其储气瓶经过各种特殊的破坏性试验，安全可靠；

压缩天然气燃烧安全，积碳少，减少气阻和爆震，有利于延长发动机各部件的使用寿命，减少维修保养次数，大幅度降低维修保养成本；

缺点：

由于气体燃料的能量密度低，天然气汽车携带的燃料量较少，一般行驶距离较汽油车短；

由于气体机在我国还属于新生事物，尤其是大功率的CNG气体发动机，如潍柴380马力、锡柴420马力、重汽450马力及目前国内最大的玉柴480马力的气体发动机，技术改进还在发展阶段，成熟度还稍差一些，运行时故障率较高；

由于气体燃料的能量密度低，天然气汽车携带的燃料量较少，一般行驶距离较汽油车短。

简介：

汽车油改气（Car oil to gas）是对机动车改变燃料种类的一种改装方式。是指把原先使用燃油的通过改装成烧天然气的一个过程。

改装需要办理手续：

对于已注册登记的机动车更换发动机或改变燃料种类的，首先要向交管部门递交申请，在取得交管部门同意后，方可改装。改装后可以到交管部门申请办理机动车变更手续。

天然气的成分与特性

天然气干燥器 应用变温吸附的原理，在常温高水汽分压下吸附（工作）；在较高温度、低水汽分压下解析（再生）。即吸附剂在吸附过程中吸附的水份，在再生过程依靠高品质再生气地（干燥空气加热）的热扩散机理的作用而得以彻底清除。加热器一般为电加热器,也可用压缩机余热或蒸汽等。

整套装置由两个并列工作的干燥塔及加热器、循环风机、冷却器、过滤器组成。除干燥塔、再生塔切换需要人工操作外，其余一切动作由装置自动进行，也可设计成全部自动。

1.2.1 天然气的类型

天然碳氢气体是石油的固定伴生物，或者以自由积聚的形式出现，构成气顶，或者溶解在石油中，构成它的馏分。组成天然气矿床的气体成分有甲烷、重碳氢化合物、氧、氮、硫化氢，有时也有一定数量的氩和氦。溶解于石油中的植物组分基本是烃族C1—C6，即甲烷、乙烷、丁烷、戊烷、己烷，包括烃族C4—C6的同分异构体。溶解气体中所含的重烃达到20%～40%，少数情况下达到60%～80%。溶解气体中的非烃类组分通常是氮和含硫化氢、氩、氦混合物的碳酸气。氮的含量从0到30%不等；CО2 含量在 0 到 10%～15%之间，H2S含量在0到6%之间。氢气和惰性气体含量很低。

碳氢化合物气体是天然气的组成部分，其中最常见的是甲烷（CH4）、氮气（N2）和碳酸气（CО2），它们都是在化学和生物化学过程中形成的（表1.9）。

表1.9 天然气组分的平均含量

1.2.2 天然气分类

最先提出天然气分类的是威尔南斯基（Вернадский），分类的主要依据是：① 形态，也就是气体在地球中的存在形式；② 化学成分；③ 形成历史。

1）根据气体的存在形态分为：在岩石孔隙中的含量；游离态（空气中）；气体流——存在于火山活动、构造运动及地表中；气体蒸发；气体的液态溶液（存在于大洋、湖海、江河等各种水体中）；气体的固态形式（被岩石和矿物吸附的气体）。

2）威尔南斯基根据其形成历史把天然气分为以下几类：地表气体；高温形成的气体；伴随构造运动过程渗透到地表的气体。

他把这些构造运动形成的气体按照组成成分分为氮气流、碳酸气流、甲烷气流、氢气流。

3）索科洛夫（Cоколов）根据天然气在自然界中的存在形式和化学成分对其进行了最详细的分类，参见表1.10。

4）按来源把气体分为两种——游离态和溶解气体（Бакиров и др.，1993）。游离态的碳氢化合物气体可能呈以下几种形式存在：① 在单纯的气体矿床，而且在某些情况下这些气体矿床在同一个油气带是油气带与石油带交替出现，而在另一些情况下集中于单独的含气带；② 游离态——存在于石油矿床的气帽中。

溶解气体可以存在于石油中和地下水中。

但是游离态和溶解气体之间不存在明显的界限，因为在油气田气帽和石油及冲刷矿床的地下水之间存在着一个动态的相平衡。

表1.10 天然气体的分类

续表

1.2.3 天然气矿床的气体组成

1.2.3.1 碳氢化合物

天然气矿床的碳氢化合气体主要由甲烷（CH4）和数量不定的混合物组成，混合物包括重同系乙烷C2H6，丙烷C3H8，丁烷C4H10及微量的戊烷和己烷。在石油矿床的气体中可能存在着液态的碳氢化合物，比C6更重。

重碳氢化合物的含量（从C2H6开始）取决于以下几个因素：① 原始有机物质的成分；② 有机物质的退化程度；③ 聚积过程。岩石封闭期所包含的吸溜气体可以提供重要的信息。

天然气体的碳氢化合物成分的特点是标准的及同构的丁烷和戊烷含量的千差万别，这取决于一系列的因素：有机物质的成分、退化的程度、气体矿床岩层的温度、压力条件等。

在碳氢化合物的组分中也会遇到碳酸气（CО2）、氮气（N2）、硫化氢（H2S）、氦气（Hе）和 氩气（Ar）。

为了测定天然气的碳氢化合物组分引入“干燥指数”这个概念——甲烷相对于其同族数量的百分比，同族也就是CH4/（C2H6及以上）。天然气的干燥指数也是其聚积方向的指标。因为甲烷的特点就是极其稳定，那么随着分子量的增加其聚积速度就减慢。

1.2.3.2 同位素

天然气的同位素组成。正如希尔威尔门（Cильвермен）所指出的，甲烷、乙烷、丙烷等含量最丰富的是同位素13C。在甲烷和乙烷之间存在着明显的突变，以后13C分子量的增加不明显。氮的同位素是14N 和 15N。根据赫令格的分析，同位素比重的特点是富15N，按照这个标准是大气中的氮。他确认，对于石油、岩石有机物质和碳氢化合物气体，15N相应地发生变化，其同位素组成分别为×0.7%～1.4%、0.1%～1.7%、×1%～1.5%（表1.11）。

表1.11 天然气体的物理特性

有关天然气中硫的同位素组成，潘基纳亚通过研究得出这样的规律：随着地质年龄的增加硫重同位素所占的比重减少。此外，在形成硫化氢时，硫酸盐的微生物还原过程可能会表现出硫同位素32S/34S值的明显波动。

1.2.4 天然气的主要物理化特性

气体可以在孔状及裂隙状岩石中流动，而且可能通过岩石进行扩散。此外，气体可能溶解在石油和水中，从而在地壳中运移。气体的这些特性取决于它们的一系列物理特性，表1.12列举出了其中几个特性。

1.2.4.1 气体的溶解

气体的溶解取决于一系列的因素：压力、温度、化学成分、地下水中盐的浓度。在压力小于5 MPa的条件下符合亨利定律：被溶解气体的数量与压力机溶解系数成正比。当压力增大以及气体成分复杂时，这种制约关系将变得复杂多样。总的说来，压力增加，气体的溶解度增大。

气体溶解度对温度的依赖关系如下：温度低于100 ℃时为反比例关系，高于100 ℃时是正比例关系。尤其是非极性气体（碳氢化合物和氮气）在高压下溶解度随着温度的增加而升高。

气体的化学成分也对溶解度有影响：水中极性气体的溶解度比非极性气体的溶解度要高出很多：二氧化碳在20 ℃时的溶解度相当于甲烷溶解度的27倍，是氮气溶解度的58倍。

1.2.4.2 岩石圈对天然气的吸存方式

岩石圈中对天然气的吸存有几种形式（Бакиров，1993）。气体被吸存在坚硬的矿物岩石及有机体中。被吸存的气体存在于裂隙的表层或者岩石的孔隙中，岩石深处还有被吸存的气体。后者可能以气泡的形式存在于岩石晶体中。

1.2.4.3 聚积

天然气（地壳气态矿物）学说的创始人是韦尔纳茨基（Вернадский）院士。他把天然气看作是自由聚积并在大气圈和地壳之间交换的产物，认为“地壳”的演化是天然气不断混合的过程，包括垂直方向，也包括水平方向的运动。在这个过程中，自然聚积从地球静压力高的区域趋向静压力低的区域。

气体的聚积导致某些构造中的气体贫乏，而在另外一些构造中又出现富集。如果在这种情况下形成天然气或者石油和天然气的大量聚积，那么这就被称作矿床，也就是石油和天然气矿床——这不是它们生成的地方，而是有利于其矿床形成的地方。

气体的聚积有各种形式：扩散、渗透、漂浮、涡流、液态下气体的运移。

扩散可能实际发生在任何环境：气体在气体中，气体在水中，气体在固态物质中。扩散时气体的交换可能发生在穿透岩石、液体或者气体的封闭孔隙中（彼此隔绝）。扩散的过程符合福柯定律：扩散与气体聚积梯度方向呈现正相关关系。随着气体物质分子的扩大，扩散系数降低，而随着温度的升高而扩大。

渗透（或者过滤）是最活跃的迁移形式，发生在有孔洞和缝隙相通的各层之间，构成一个开放的体系。渗透的发生受压力差影响，符合达西定律。显然，气体在渗透时的迁移比扩散时要显著得多。比如，甲烷中截面压差为每100 m2 2 个大气压：在格罗兹内或者巴库型砂岩或者粘土中，渗透率为0.03～0.04 D时，每平方千米的表面会向大气中散逸大于1 m3 的气体。或者在一百万年间散逸大于10亿m3 的气体。可惜这个过程既不能避免，也不能逆转，因此气体的积聚和矿床的形成只能在圈闭构造中，渗透层或者构造被实际的不透水层覆盖。在这种绝缘构造中气体的迁移运动完全没有终止，但是扩散代替了渗透，这个过程在几百年或者几百万年的过程中能够大大缩减矿床气体的藏量。

在自然界中不存在严格意义上的运移方式划分。根据运移机制的不同分为以下几类：

1）渗透式：① 以连通孔洞及裂隙为通道；② 以部分被水填充的孔洞及裂隙为通道；③ 与水合为一体（气体溶解在水中）。

2）扩散式——以被其他气体充满的孔洞或裂隙为通道。

3）渗透-扩散式。近期的研究非常关注液体中气体的运移：在漫长的时间里多次受到内动力（热力）作用的构造中含有水或者凝析油，其中的气体随之运移。这种构造可以是断裂带或者盆地，或者火山颈，由于热液物质的壳下喷射使得石油和天然气变热，并且随着气液热流的形成而富含内源气体，这个过程中进行着物质分异：富含轻质成分的处于运移的前缘，而富含较重成分的处于运移的后部或者侧翼。

这个过程中热液组分很容易溶解在气体中——随着在冷却积聚地带的进一步冷凝转变为气态物质。

气体在液体中的漂浮是多相液体的渗透现象。在大气层中，较轻的气体漂浮在较重的气体上面。在岩石的孔洞和裂隙中，气体以气泡的形式上浮。压缩至10 MPa的气体物质质量相当于同样体积的水质量的十分之一，这就是气体在水或石油中具有浮力的原因。

气体的涡流运动是气层中低层所特有的。

可溶状态下水对气体的运移在水圈和沉积层中起着巨大作用，尤其是在气体矿床的形成中所起的作用更大。